一位全加器的结构描述vhdl_百年探索，化学家终于搞清楚苯环上的电子结构

六元芳香族环在生物学中普遍存在&＃xff0c;它是DNA、蛋白质、木材和石油的重要组成部分&＃xff0c;而苯是芳香族最基本、最简单、最具有代表性的化合物。与其他不饱和烃相比&＃xff0c;苯因为结构的特殊性在有机化学中占有突出的地位。自1825年法拉第发现苯以来的一百多年, 人们对苯的结构做了大量的研究&＃xff0c;并进行了长期的争论。其中一位研究苯结构的德国科学家凯库勒也陷入了沉思&＃xff0c;久久不能得到答案。一次睡梦中&＃xff0c;他仿佛看见许多碳原子排成蛇形&＃xff0c;原子“蛇”的头咬住了自己的尾巴&＃xff0c;形成一个环状。凯库勒猛然惊醒&＃xff0c;根据梦中启示&＃xff0c;迅速画出苯的封闭式结构&＃xff0c;经若干次修正后&＃xff0c;决定用六角环状结构描述苯的分子结构。在1866年发表的“关于芳香族化合物的研究”一文中&＃xff0c;提出两个假说&＃xff1a;1、苯的6个碳原子形成环状闭链。2、各碳原子之间存在单双键交替排列&＃xff0c;称为凯库勒结构。

但时至今日, 还没有实验能对该假说进行验证。其中围绕苯电子结构争论的原因在于&＃xff1a;尽管苯的原子成分简单&＃xff0c;但它的存在状态不仅有4个维度&＃xff0c;而是126个维度(即126个坐标函数&＃xff1a;42个电子各有3个维度)。迄今为止&＃xff0c;我们都无法精确测量苯分子的高维结构&＃xff0c;也无法发现苯结构中电子的精确行为。作为生活在三维空间中的生物&＃xff0c;我们很难描绘出比这更高维度的物体。而悉尼新南威尔士大学ARC杰出科学中心的Timothy W. Schmidt和堪培拉大学的Terry J. Frankcombe通过理论框架(包括轨道理论)获得化学层面的数据&＃xff0c;应用dynamic Voronoi Metropolis sampling (DVMS)在126个维度下绘制波函数&＃xff0c;成功揭示了苯的电子结构。在波函数的三维空间中&＃xff0c;由于电子排布&＃xff0c;存在一些跨越整个波函数空间的一个个相同区域&＃xff0c;类似于 “瓷砖”。波函数的所有信息都包含在一个可置换的“瓷砖”中。这些“瓷砖”被投射到每个电子的三个维度上&＃xff0c;从而产生真实空间中的结构。

图1苯的DVMS结构

电子对是化学中普遍存在的一个概念。电子对中两个电子的自旋方向通常相反。然而&＃xff0c;电子间的相互关系不能用单一的电子排布描述&＃xff0c;自旋方向不同的电子也会相互排斥&＃xff0c;其库仑力与自旋方向相同的电子等同。自旋方向相同的电子利用波函数的结构避免相互碰撞&＃xff0c;自旋方向不同的电子则通过整体重排或动态相关分析避免碰撞。本质上&＃xff0c;它通过彼此的电子相互排斥&＃xff0c;降低分子的能量&＃xff0c;从而更稳定。当能量上能避免电子间的相互作用时&＃xff0c;电子将不会在空间上成对。正是通过允许电子去偶&＃xff0c;相关效应才得以显现。如苯&＃xff0c;更倾向于形成电子密度均匀分布于碳-碳键之间的交错凯库勒结构。在交错构象中&＃xff0c;每个碳-碳键区域有3个电子&＃xff0c;但在重叠构象中&＃xff0c;其中3个碳-碳键含4个电子&＃xff0c;3个碳-碳键含2个电子(图3)。在21种构象中&＃xff0c;53%是交错型的。并且通过实验作者惊讶的发现自旋向上的电子是双键&＃xff0c;而自旋向下的电子是单键&＃xff0c;反之亦然。凯库勒结构隐藏在反对称分子轨道波函数中&＃xff0c;自旋不配对和交错构象的存在是关键。

图2 苯的共振图示&＃xff0c;a经典的凯库勒结构 b 红色和蓝色分别为不同的自旋

原文链接&＃xff1a;

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15039-9

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